利用电解作用去除或回收废水中某些物质的过程称为废水电解。

在电解过程中，废水中的阴离子趋向阳极，并释放电子给阳极(氧化反应); 阳离子趋向阴极，从阴极接受电子(还原反应)。在反应过程中的电子得失，称为放电。

电解水溶液时，在阳极发生氧化作用生成氧，在阴极发生还原作用生成氢，可利用在同一电解槽内所进行的这两种类型的反应，来处理工业废水。

电解槽的槽体用绝缘和耐腐蚀材料制成，在槽的两侧分别装有阴极和阳极。阴极从电源接受电子向溶液输出，阳极从溶液接受电子输送给外部电源。电解槽的阳极一般有两种类型： 一类为不可溶性阳极，此电极不参与反应，只传递电子，如石墨、铂、金、铱等。另一类为可溶性阳极，电解时电极本身参与反应，并被逐渐溶解，其金属原子释放电子氧化成离子进入溶液，或氧化为金属氧化膜，如铜、锌、镍、铁、银等。

电解槽处理低浓度废水的效率较低，且耗电量较大。为提高电解效率，可在低浓度废水中加入电解质，以增加其导电率。也有把电极制成板状，以增加电极的比表面积。

(1) 电解氧化： 利用阳极氧化反应达到消除某些污染物的电解过程。如对高浓度的含氰废水，利用阳极发生氧化反应使氰根成为氰酸根，氰酸根继续被氧化为氮和二氧化碳，反应过程为：

CN-+2OH-→CNO-+H₂O+2e (1)

2CNO-+4OH-→2CO₂+N2+2H₂O+6e (2)如果反应(2)的电解氧化不够充分，可添加氯或次氯酸盐，使氰酸根完全氧化。

(2) 电解还原： 在阴极产生的氢，可使某些物质发生还原反应而消除污染。如电解含铬废水时，可溶性阳极铁板溶解出来的亚铁离子，可使废水中的六价铬还原为三价铬。阴极氢离子的放电作用使氢离子数下降，废水趋向碱性，使氢氧化铬(三价铬)及三价铁易于沉淀。

(3) 电解浮选： 阴、阳两极在电解水溶液过程中分别生成的氢气和氧气呈微小气泡从水中逸出时，吸附于废水中的悬浮物质上一起浮到水面，形成浮渣，可被撇除。

(4) 电解凝聚： 在电解过程中，以铁板、铝板作为阳极，使铁、铝以离子状态溶入电解液中，经过水解反应后，水解成羟基络合物，转化为具有凝聚作用的物质。如Al(OH)3，Fe(OH)3等，此种物质可以中和颗粒物质与胶体物质的电荷，便于凝聚。