塑料为高分子化合物中三大合成制品 (塑料、合成纤维、合成橡胶)之一,主要分为两大类:一类是热固性塑料,即在“固化”以后不能再溶塑成型,如氨基、环氧、酚醛、聚脂、聚氨酯、硅酮等塑料。另一类是热塑性塑料,能反复地熔塑再成型,如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚砜、氯化聚醚、尼龙、有机氟等塑料。聚缩完全的塑料一般无毒或低毒,而其单体、溶剂和各种添加剂如填料、增塑剂、稳定剂、固化剂、颜料等则往往具有不同程度的毒性,对工人健康有一定的危害。
塑料的生产过程分为两步,第一步是由化工原料制成单体,单体经聚合成聚合物; 第二步是将聚合物加工塑制成为塑料成品。在单体聚合以前的生产过程中,工人接触毒物的机会较多,除接触单体和各种添加剂外,还须注意到聚合物生产中的原料、中间体和溶剂的毒性及其对工人健康的影响。在聚合物加工成塑料成品中有时可发生热解,生成比原料毒性更大的产物,如聚四氟乙烯的热解产物全氟异丁烯的毒性比单体四氟乙烯大6820倍。塑料在燃烧过程中受到破坏,在分解时主要危险为一氧化碳和缺氧; 而含有氮和卤素的聚合物尚可放出氰化氢、光气和卤化氢等。现就目前我国应用较广、产量较多且有一定毒性的塑料名称、原料、单体及添加剂等列于表。
聚氯乙烯的生产以乙炔和氯化氢为原料,通过氯化汞制成氯乙烯单体。氯乙烯聚合过程中的清釜工可患肢端溶骨症以及极为罕见的肝血管肉瘤等 (参见 “氯乙烯中毒”)。
聚苯乙烯的单体苯乙烯有强烈刺激性,高浓度时有麻醉作用,并对中枢和周围神经系统有不良作用(参见“苯乙烯中毒”)。
聚碳酸酯,目前生产最多的是以双酚A(2,2-二酚基丙烷) 为原料的制品。用于制造电绝缘材料、机械部件等。当工人处在双酚A的平均浓度为240mg/m3的室内1~2小时,即感口苦、恶心和头痛,上呼吸道刺激症状较多见。有人对双酚A过敏,就业前体检时可用40%双酚A的乙醇溶液作皮肤斑贴试验,严重过敏者不宜接触。
聚甲醛酯,采用三聚甲醛与二氧五环共聚的工艺路线。可制造耐磨零件、包装材料等。在精三聚甲醛中加入共聚单体二氧五环和催化剂三氟化硼后,加热熔融聚合时,可逸出大量甲醛。三聚甲醛和聚甲醛在加热时也可分解释出游离甲醛,具有明显的刺激性和致敏性。吸入三氟化硼气体主要对上呼吸道产生刺激和腐蚀作用,引起气管炎和细支气管炎,严重者发生化学性肺炎。皮肤接触三聚甲醛,可出现与接触甲醛相同的症状。皮肤经常直接接触二氧五环,可致皮肤干燥和脱皮。
氯化聚醚为一种热塑性高分子材料。可做为耐腐蚀、耐磨材料等。在合成氯化聚醚的氯化、环化、蒸镏、聚合及后处理等操作过程中,会接触到氯、氯化氢、醋酸、氯化聚醚单体的蒸气、氯苯或二氯乙烷以及一些分解产物,如醛类、氯化硫、二氧化硫等。氯化聚醚在高温下可分解出氯化氢、氯甲烷、醛类、一氧化碳等。单体3,3-双(氯甲基)环氧丙烷具有明显的粘膜刺激作用,高浓度时具麻醉作用。
主要塑料品种及其原料、单体和添加剂
塑料 | 原 料 | 单体 | 添加剂 |
聚氯乙烯 | 电石、氯化氢、 石油裂解气、 氯气 | 氯乙烯 | 催化剂:氯化汞 引发剂:偶氮二异丁腈、 二异丙基过氧 化二碳酸酯 溶剂:丙酮 |
聚苯乙烯 聚碳酸酯 | 苯、乙烯 苯酚、丙酮、 氯气、氯苯、 一氧化碳 | 苯乙烯 双酚A、 碳酸二苯 酯 | 催化剂:三氯化铝 光 气 |
聚甲醛酯 | 甲醇、乙二醇 | 甲醛、二 氧五环 | 催化剂:三氟化硼 防老剂:双氰胺 |
氯化聚醚 | 季戊四醇、冰 醋酸、氯化氢、 氢氧化钾 | 3,3-双 (氯甲基) 环氧丙烷 | 催化剂:三丁基铝 溶剂:氯苯、三氯乙烷 增塑剂:邻苯二甲酸二 辛酯 |
聚苯醚 | 苯、甲醇、苯 酚 | 2,6-二甲 基苯酚 | 催化剂:铜胺络合物 增塑剂:环氧十八酸异 辛酯 稳定剂:亚磷酸—苯二 异辛酯 |
聚 砜 | 苯酚、丙酮、 苯 | 双酚A、 4,4-二氯 二苯基砜 | |
有机氟 | 萤石、氟化氢、 二氟二氯甲烷 | 四氟乙烯、 三氟氯乙 烯、偏氯 乙烯、六 氟丙烯、 氟乙烯 | |
丙烯酸树 脂 | 丙酮、氰化钠、 甲醇、丙酮氰 醇 | 甲基丙烯 酸甲酯 | |
聚氨酯 | 甲苯二胺、光 气、氯苯 | 2,4-甲苯 二异氰酸 酯、二元 醇 | 催化剂:二丁基二月桂 酸锡 表面活性剂:聚氧烯烃 |
环氧树脂 | 二氯丙醇、丙 烯、氯丙烯、 苯酚、丙酮 | 环氧氯丙 烷、双酚 A | 催化剂:氯化锡、三氟 化硼 固化剂:多元胺、多元 酸 |
酚醛树脂 | 苯、甲醇 | 苯酚或甲 酚、二甲 酚、甲醛 或糠酚 | |
氨基树脂 | 甲醇、氨 | 尿素、甲 醛 | 稳定剂:六亚甲基四胺 |
聚酰亚胺 | 二甲苯甲醛、 高锰酸钾、对 硝基苯、氯气、 正丁醇 | 4,4-二氨 基二苯 醚、均苯 四甲酸二 酐 | 溶剂:二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜 |
有机硅 | 硅粉、氯苯、 氯甲烷 | 氯硅烷 | 催化剂:氯化亚铜 |
聚苯醚的单体为2,6-二甲基苯酚,以铜铵络合物为催化剂,在空气或纯氧中氧化而成。用于代替不锈钢制造医疗器械,在电器、电子、化学、纺织等工业中也广泛应用。在生产聚苯醚的过程中,应注意其原料苯、甲醇、苯酚等对工人健康的危害。
聚砜由单体双酚A和4,4二氯二苯基砜聚合而成。广泛应用于制造耐热、耐腐蚀零件和电绝缘材料。在生产工人中,诉有头晕、乏力、多梦等症状。生产中应注意原料苯、苯酚、丙酮的毒性。
有机氟的种类繁多,可参见“聚四氟乙烯热裂解气中毒”和“八氟异丁烯中毒”条目
丙烯酸树脂主要包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺等单体的聚合物。最广泛应用的是聚甲基丙烯酸甲酯(俗称有机玻璃)。用于航空、汽车、仪表等行业作为高级透明材料配件。生产工人主要接触氢氰酸、丙酮氰醇、甲基丙烯酸甲酯、甲醇、丙酮等。丙酮氰醇可经呼吸道、皮肤、粘膜进入人体。早期中毒出现头痛、胸闷、心悸、恶心等症状; 严重急性中毒引起呕吐、呼吸困难、意识丧失并有抽搐,如抢救不及时,可造成死亡。聚丙烯酰胺无毒,但丙烯酰胺可经皮肤吸收,引起运动和感觉损伤的多发性神经炎,导致运动和感觉障碍; 轻症需数月复元,重症可留有持久的后遗症。
聚氨酯由多元羟基化合物(如双酚A)和二异氰酸酯作用而制得。用于涂料、泡沫软垫等。其中重要的单体为2,4-甲苯二异氰酸酯(见“甲苯二异氰酸酯中毒”)。
环氧树脂由双酚A与环氧氯丙烷单体在苛性碱作用下缩聚而成。用作粘合剂、涂料并用以制造层压板,即玻璃钢及泡沫塑料等。双酚A、环氧氯丙烷和液态环氧树脂对皮肤有刺激性和致敏作用。生产中最常发生的危害是接触脂肪族多元胺固化剂,能引起严重的原发性刺激性和过敏性皮炎及哮喘性支气管炎。这些胺类为强碱性(pH 13~14),能引起皮肤化学性灼伤。机械加工环氧树脂时,所产生的热能使其分解为游离胺以及环氧氯丙烷等物质。
酚醛树脂由酚类 (苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚等)和醛类(甲醛、丙烯醛、糠醛等) 缩聚而成。常用的品种为苯酚和甲醛缩聚,俗称“电木”。对生产工人的影响主要是皮炎。酚为烈性的原发刺激剂,间苯二酚、糠醛和甲醛是刺激剂和致敏剂。加工时产生的粉尘也可引起鼻炎等。
氨基树脂常用品种是由尿素与甲醛缩聚而成,又称脲醛树脂。用于制粘合剂涂料、泡沫塑料等。甲醛是氨基树脂中的主要危害物质。
聚酰亚胺的主要单体是均苯四甲酸二酐和4,4-二氨基二苯醚。溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和混合溶剂等。单体毒性低。
塑料生产过程中,主要需防止单体经呼吸道和皮肤进入人体。以氯乙烯为例,据天津劳动卫生防治院报道(1972),天津化工厂于1967年清釜时,釜内氯乙烯浓度高达3308.1mg/m3,在采用送风清釜后降至45.7mg/m3;该厂又在聚合釜内加入阻聚剂如硫化钠5ppm后,减少了聚氯乙烯的粘釜现象,从一釜一清改为十釜一清,且缩短清釜时间。
在塑料加工过程中,须从工艺和设备的改革上防止单体游离。在加工聚氯乙烯薄膜时,所产生的烟气中含有聚氯乙烯热解产物,对上呼吸道有刺激作用,需安装排气设备。此外,须采用多种方式改进稳定剂,如使用液体稳定剂或使稳定剂湿润化、糊状化; 用无镉、无铅的配方或用钙、镁等无毒稳定剂等。
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