磷(P)有黄磷、赤磷、紫磷、黑磷四种同素异形体。黄磷有剧毒，后三种毒性甚低。

黄磷中毒 黄磷又称白磷，为具有蒜臭味的黄白色蜡状固体，在暗处发磷光。原子量30.97，比重1.82 (20℃)，熔点44.1℃，34℃自燃。不溶于水，溶于有机溶剂和油脂。黄磷主要用于制造赤磷、磷酸等无机磷化合物，以及有机磷酸酯类、燃烧弹及其他军火、磷青铜和半导体材料等。

黄磷可经呼吸道、消化道或灼伤的皮肤吸收，最终形成磷酸盐自尿、粪便、汗液缓慢排出。当人体吸收量达1mg/kg时可致死。黄磷在体内抑制氧化过程，并引起钙、蛋白质、脂肪及糖代谢障碍，可引起各脏器出血，神经及心、肝细胞坏死以及营养不良性改变。黄磷液灼伤皮肤，可发生坏死，同时可因大量吸收引起全身性急性中毒。吞服黄磷火柴也可引起重度急性中毒，表现为口腔与咽喉糜烂、呕吐、腹痛、腹泻。吐泻物可能带血，并有蒜臭气味。严重者很快发生休克。如能度过急性期，则进入症状缓解期，历时1～3天。随后出现肝、肾和心功能不全症状，甚至致死。皮肤灼伤处和吐泻物于紫外线下显示荧光。灼伤后坏死皮肤愈合缓慢，发出蒜臭气味。过去国外用黄磷制造火柴时，工人长期接触可发生磷毒性颌骨骨髓炎和坏死，伴有贫血、肝损害和精神症状，现已极为罕见。生产中发生的慢性中毒症状，主要是消化系统和骨胳系统症状。呼吸系统症状和神经衰弱综合征也常出现。尿中氨基酸氮与肌酐比值增高可作为磷吸收的指标。

皮肤灼伤时应即浸入水中，尽快除去可见的黄磷碎粒，再用5～3～1%硫酸铜液(使用时宜先浓后淡，使黄磷形成磷化铜)，和2%碳酸氢钠液 (中和所形成的磷酸)交替冲洗; 或先用3%双氧水洗，后用2%碳酸氢钠液浸泡。然后清创。其他按灼伤处理，但禁用油脂性敷料。口服中毒时，应先用0.2%硫酸铜液，继用1：5000高锰酸钾液洗胃，使磷氧化成磷酸酐而失去毒性。但需防止胃肠穿孔。忌脂肪食物及牛奶等。重度中毒应及时防治休克，并用换血疗法。

车间空气中黄磷最高容许浓度为0.03mg/m³。

磷化氢中毒 磷化氢(PH₃)为无色、有腐鱼样气味的气体。分子量34.04，比重1.17，沸点-87.4℃，是某些磷化合物在化学反应中的副产品。例如，当含磷的矿砂、电石、矽铁或其他金属遇水或弱酸时; 用磷酸清洗金属或一起加热时，如金属中存在杂质而释出新生态氢，都可能生成磷化氢。磷化氢有剧毒。吸入磷化氢引起急性中毒时，患者有兴奋、烦躁、恶心、呕吐及腹痛。严重者发生脑水肿、肺水肿以及肝、肾和心肌损害。慢性接触低浓度者可有头晕、失眠、鼻咽部干燥、恶心和乏力等。

尚无特效解毒药，急救时给予对症治疗和支持疗法，及时防治休克、肺水肿和脑水肿。

车间空气中磷化氢最高容许浓度为0.3mg/m³。

磷的氯、氧、硫化物中毒 五氯化磷(PCl₅)、三氯化磷(PCl₃)、三氯氧磷(POCl₃)、五氧化二磷(P₂O₅)、三硫化四磷(P4S3)等常用于化学工业，如用作氯化剂、催化剂、干燥剂，或用于制造药物、农药、火药、火柴等。氯化物在空气中遇水分可生成盐酸烟雾。五氧化二磷易溶于水，生成磷酸。磷的硫化物在生产中可能生成硫化氢和磷化氢。

五氯化磷、三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷等对呼吸道和皮肤均有不同程度的刺激作用。吸入浓度高时可引起中毒性支气管炎、肺炎以至肺水肿。三硫化四磷本身毒性低，其粉尘和烟尘对皮肤有刺激作用。

车间空气中五氧化二磷最高容许浓度为1mg/m³。