氟是自然界中固有的化学物质,也是地球表面分布最广的元素之一。水、土壤、大气、动物、植物和人体内都含有氟。土壤和岩石中的氟多以氟磷灰石 [3Ca3(PO4)2·CaF2]、萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)等形式存在。当地下水流经含氟地层时,氟可溶于其中,使地下水含氟量增高。
工业上常用萤石、冰晶石和氟磷灰石等作为原料。生产中常见的氟化物有氟化氢、氟化钠、四氟化硅、三氟化硼、氟硅酸钠等。铝厂、磷肥厂等在生产过程中,能排出大量含氟化物的烟尘和废水污染大气、土壤、牧草、农作物和水源,可引起人畜中毒和损害农作物。
污染来源 环境中氟化物污染主要来自炼铝、磷肥、钢铁、陶瓷等生产过程中排出的含氟废水、废气和废渣。例如铝厂用含氟很高的冰晶石作熔剂电解时,在电解槽排出的烟气中含有大量的氟化物; 用萤石作助熔剂的平炉排放的烟气,用含氟矿石烧炼时排放的烟气,都含有氟化物; 用氟磷灰石制造磷肥时,大量排出含氟化氢、四氟化硅及氟化钙混合的烟气。陶瓷的釉质中可含氟1.74%(干重),陶瓷厂的大气氟污染也很严重。此外,耗煤工业如热电厂,因通常煤含有氟化物,燃煤时排气中含氟可达0.2~0.3mg/m3。在居室内燃烧含氟量高的煤,可发生室内氟污染。
危害和机理 含氟化物的气体、蒸气和粉尘可由呼吸道迅速吸收,进入人体。含氟化物的粉尘、饮水及食品也可从消化道吸收,消化道内可溶性氟化物的吸收率在90%左右。含氟化物的蒸气和液体与皮肤接触时,也可从皮肤侵入人体。
氟化物被吸收后,迅速进入血液循环,一部分的氟与血浆蛋白结合。氟离子可穿透毛细血管壁到达组织和器官,主要蓄积在牙齿和骨胳,也可分布在心、肺、脾、肾、肝、主动脉、膀胱、消化道、肌肉、皮肤、甲状腺等组织中,还可透过胎盘屏障。血浆和血细胞中氟的分布受pH值和钙离子浓度的影响,当pH值和钙离子浓度增高时,氟与血浆蛋白的结合量增多。含高脂食物会促进氟在体内的贮留。
氟的排泄主要通过肾脏,大约50~80%的氟从尿排出;而13~20%从粪便排出;7~10%从汗液排出; 极微量的氟,则通过毛发、指甲、乳汁和泪液排泄。
氟的毒性: 氟与钙结合为氟化钙,主要在骨组织中沉积。血钙减少时,能使甲状旁腺功能增强,加速溶骨和骨组织的吸收及甲状旁腺分泌增多; 还能抑制肾小管对磷的吸收,使磷从尿中大量丢失。氟化钙的形成还可影响牙齿的钙化,使牙冠钙化不全,釉质受损。大量氟离子与钙、镁等离子结合成难溶性的氟化钙、氟化镁时,可使许多酶的活化过程因缺少钙、镁的参加而受到抑制。例如,抑制烯醇化酶,可使糖代谢发生障碍;抑制胆碱酯酶,可导致肌紧张、僵直;抑制骨磷酸化酶,可使钙盐的吸收和蓄积减慢,影响辅酶系统,使三羧酸循环中断,妨碍正常的氧化磷酰化过程,从而阻碍能量获得,使血糖降低,引起头昏、头痛、肌肉软弱,并可导致神经组织对刺激产生过敏。氟化物通过组织的细胞膜和血球,与其原生质结合,破坏原生质的作用。同时还具有刺激和腐蚀粘膜和皮肤的作用,使许多脏器上皮糜烂,尤以肾脏受损较重,肾小管对钙、磷的重吸收发生障碍,尿磷增加。氟能影响中枢神经系统的正常活动,引起记忆力减退,精神不振等。氟对生殖腺、肾上腺、胰腺、甲状腺等,均可产生不良影响。
氟对人体的危害,可发生急性中毒和慢性中毒。空气中高浓度氟化物可产生明显的眼及上呼吸道粘膜刺激症状;严重时,可发生支气管炎、肺炎,甚至引起反射性的窒息,但一般在居民区少见。含氟“废水”污染地面水源,可引起居民的饮水或食物的高氟急性中毒。氟的慢性中毒主要表现为上呼吸道慢性炎症和骨胳与牙齿的损害。上呼吸道慢性炎症如鼻咽部粘膜充血、干燥或溃疡,嗅觉减退,声音嘶哑,干咳等,主要是大气中气态氟长期作用的结果。
氟对牙齿的损害,可使牙表面粗糙,失去光泽,齿缘可呈锯齿状,易缺损。儿童发病为氟斑牙,氟斑牙是高氟地区的地方病(见“地方性氟中毒”)。大气和水源水受到氟污染时也可使氟斑牙发病率增高,同时儿童龋齿发病率降低。
排氟工业四周的居民中也可发生氟骨症。氟骨症的症状主要是四肢、脊柱关节持续性疼痛,多为酸痛,重者可有刺痛或刀割样痛。关节活动受限制,局部无炎症,疼痛无游走性,不受天气变化的影响。部分病例因椎间孔隙小,压迫神经根,出现肢体麻木,皮肤蚁走感、紧束感、知觉减退等。不少患者有头痛、头昏、心悸、乏力等神经衰弱症状,并有食欲不振等胃肠功能紊乱症状。氟骨症的体征为: 各关节的活动障碍和肢体变形,甚至脊柱关节僵直,妇女骨盆变形,肘、肩、髋、膝关节活动受限,严重者关节屈曲固定,四肢长骨变形,肌肉挛缩或萎缩。骨X线摄影可有骨密度改变,骨纹增粗,骨质增生和骨周软组织钙化等改变。骨密度改变,包括骨质致密型和骨质疏松型两种,而两种改变可同时存在。骨膜、肌腱和韧带的钙化,特别是前臂、小腿的骨间膜钙化是氟骨症的特异改变。
大量摄入氟而缺少钙的补充,可出现骨软化症(见“地方性氟中毒”条)。
环境中高浓度氟化物对动植物有明显危害。牧草受到氟化物污染后,会引起牛、马和羊的氟中毒,表现为牙齿发黄、松动、缺损或出现长牙症,有的骨胳损害引起骨质疏松、关节发硬,乳牛产乳量降低,畜体衰弱甚至死亡。桑叶受氟影响,枯萎不长,蚕吃含氟高的桑叶可使蚕中毒,未作茧即死去。氟污染影响农作物生长,如水稻、麦子在开花期、大豆在分枝期受氟危害,造成明显减产。杏子、唐菖蒲等植物对氟化氢特别敏感。葡萄、桃、苹果和幼松等也比较敏感。
植物吸收无机氟后,能将部分无机氟转化为毒性较大的有机氟。如用作饲料,可对哺乳动物造成更大危害。
高浓度的氟化氢能腐蚀各种金属、玻璃和珐琅质,影响建筑物的应用。
防治措施 预防氟化物危害,在高氟地区,应选用低氟饮水源,或用碱式氯化铝、明矾等加入饮水中除氟后,再供饮用。
在建筑和管理排氟企业时,应遵照环境保护方针进行规划。
排放含氟废气,可用水或碱液处理后回收利用。含氟废水,可用铝盐作混凝沉淀除氟。
我国现行《工业“三废”排放试行标准》中,规定废气排气筒高30、50和120m的容许氟排放量分别为1.8、4.1和24kg/h。废水中氟最高容许排放浓度为10mg/L(按F计)。
监测环境氟污染,应对地区居民的尿氟含量进行检验,超出正常值99%上限的作为受氟污染的可疑指标。
控制过量氟对人体健康的危害,要严格控制居民区环境中的氟含量。我国《工业企业设计卫生标准》规定居住区大气氟化物(换算成F)一次最高容许浓度为0.02mg/m3,日平均最高容许浓度为0.007mg/m3。地面水氟化物最高容许浓度为1.0mg/L。我国《生活饮用水卫生标准》规定氟化物(按F计)最高容许浓度为1.0mg/L。
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