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脂肪族烃类
 
摘要: 脂肪族(开链)烃类分为饱和的、不饱和的和混合的三类。



脂肪族(开链)烃类分为饱和的、不饱和的和混合的三类。

饱和脂肪烃 又名烷烃、石蜡烃、甲烷系,通式为CnH2n+2,是石油、石蜡和各种燃料油的主要组成部分,也存在于天然气、油田气、煤矿气和焦炉气中,是混合烃中主要成分。工业上主要从上述液体和气体中分离制备,也可由不饱和烃加氢制得。在常温下可为气体、液体或固体。随碳原子数的增多,其沸点、熔点、比重相应增加。常态下低碳烷烃(C1~4)为气体,中碳烷烃(C5~15)为液体,高碳烷烃(C16以上)为固体。异构烷烃的沸点和熔点低于碳原子数相同的直链烷烃。烷烃不易溶于水,易溶于有机溶剂。油/水分配系数随碳原子数增加而增加。烷烃在常温下化学性质稳定。在光的作用下烷烃的氢可被卤族元素取代。常态下不易氧化,高温下可燃烧。在一定浓度下与氧混合可发生爆炸。本类物质可作为燃料、润滑剂、冷冻剂、溶剂、干洗剂等,是有机合成的原料。

多属低毒和微毒类,毒性随碳原子数的增多而相应增大。甲烷和乙烷是化学惰性气体,高浓度时因置换空气而缺氧引起单纯性窒息作用。从丙烷起,碳原子数越多,其麻醉作用越强。但高碳烷烃由于沸点和熔点均高,挥发性和溶解度低,作用于人体产生麻醉作用的实际危险性反而逐步减少。直链烷烃的麻醉作用大于碳原子数相同的异构烷烃。

吸入高浓度烷烃,由于窒息和麻醉作用,可致人或动物在短时间内死亡,死因多为心脏停搏或呼吸麻痹。中碳烷烃能引起强直性痉挛,如己烷、庚烷、异庚烷和异辛烷可使动物在发生轻度麻醉前,突然发生强直性痉挛而死亡。癸烷以上的中碳烷烃和高碳烷烃引起痉挛和麻醉作用的可能性很小。

在慢性染毒条件下,动物生长迟缓,肝、肾和血液有轻度改变,如肝脂肪量增加、轻度贫血和白细胞减少等。停止染毒后可恢复。对慢性接触者的影响,主要是神经系统,尤其是植物神经系统功能紊乱。长期接触中碳烷烃者可发生多神经炎(以感觉型为多见),胃肠道疾病发病率增高,机体抵抗力下降等。

烷烃对皮肤和粘膜有不同程度的刺激作用。低碳烷烃刺激作用很小,中碳以上烷烃有轻度刺激作用。长期接触者可发生接触性皮炎、毛囊炎、痤疮以及皮肤局限性角质增生。

主要经呼吸道吸收,经胃肠道吸收的可能性很小。液态烷烃可经皮肤吸收,但吸收量甚微,不可能造成全身中毒。烷烃吸收后主要分布在脂肪含量高的组织和器官内,无蓄积作用,几乎不转化,以原来形式迅速由肺排出。

甲烷(CH4) 无色、无臭气体。性质稳定。易燃。只有单纯窒息作用,其爆炸性比毒性更为危险。在自然界分布很广,是天然气、沼气和油田气的主要成分。

乙烷(C2H6) 毒性与甲烷同。

丙烷(C3H8) 丙烷以及丁烷、戊烷、庚烷均属微毒, 主要有麻醉和轻度刺激作用。

己烷(C6H14) 常见的异构体有正己烷、新己烷。常态下均为略有异臭的液体。几乎不溶于水,溶于醚和醇。新己烷毒性比正己烷小。

正己烷的急性毒性不大,大鼠经口LD50为49ml/kg;小鼠吸入LC为120~150g/m3 (2小时),麻醉浓度为100g/m3(1小时)。人接触正己烷12.5g/m3有头晕等不适症状;时间稍长,4.6~4.9g/m3就可引起头晕、头痛、恶心,并有眼和呼吸道粘膜刺激症状。长期接触正己烷,除烷烃共有的慢性毒作用外,尚能造成多发性神经损害。日本曾报道接触正己烷的工人中发生许多例多发性神经障碍,其作业场所正己烷浓度多数为500ppm左右。美国、意大利及法国使用正己烷的工人中也曾发生多发性神经障碍。大鼠在400~600ppm下连续吸入染毒45~69日后,出现后肢无力,伴有左右对称性足下垂。病理学检查,不仅周围神经而且在中枢神经系统也看到病理改变:轴索局部肿胀,其周围的髓鞘变薄。

辛烷(C8H18) 属低毒类。异辛烷毒性略大于正辛烷。异辛烷无麻醉作用,而具有明显的致痉挛作用。因碳原子增多而挥发性降低,故实际危险性较小。

不饱和脂肪烃 可分为: ①烯烃类,通式为CnH2n;②二烯烃类,通式为CnH2n-2;③炔烃类,通式为CnH2n-2;④二炔烃类,通式为CnH2n-6

此类物质存在于天然橡胶和石油裂解气中,主要从原油和其他油品的热裂解产品以及天然气、油田气中分离而得,也可由烷烃脱氢制备。不饱和脂肪烃的物理性质与烷烃相似,但沸点比相应的烷烃低,比重和水中溶解度比相应烷烃大。各种不饱和脂肪烃的沸点和熔点依次增加: 二炔烃<炔烃<二烯烃<烯烃; 比重和溶解度依次降低:二炔烃>炔烃>二烯烃>烯烃。不饱和脂肪烃化学性质活泼,易与氧、卤族元素和酸等起反应。在一定条件下可以聚合以及与其他烃共聚。与空气混合时,在一定浓度下可发生爆炸。

不饱和脂肪烃是有机合成,尤其是合成塑料、合成橡胶和合成纤维的主要单体或原料。乙炔还用于气焊。

多属微毒类或低毒类。低碳不饱和脂肪烃是单纯窒息性和弱麻醉性气体。其麻醉作用强度比相同碳数烷烃弱;但由于不饱和脂肪烃的水溶性比相同碳数的烷烃大,所以其实际麻醉作用要较大。加入甲基后,麻醉作用增强。中碳不饱和脂肪烃,除麻醉作用外,尚有痉挛作用和轻度呼吸道和眼粘膜刺激作用。有侧链的比碳数相同的直链不饱和烃作用弱;二烯烃比烯烃和烷烃作用稍强;炔烃与二烯烃的作用相似。

动物吸入不饱和脂肪烃混合气体400~500g/m3时引起深度麻醉,110~126g/m3时引起浅麻醉。慢性毒性主要是引起神经和心血管系统的改变,内脏实质性器官病变不明显。常见的临床表现有神经衰弱综合征、植物神经功能紊乱和血管神经症。此外,尚有慢性呼吸道刺激症状。皮肤损害与烷烃相似,但比烷烃轻。

不饱和脂肪烃主要经呼吸道进入体内,液态者亦可经无伤皮肤吸收。进入体内后分布到所有组织,富于脂肪的组织中浓度最高。在体内几乎不变化,以原形排出体外。

乙烯(CH2=CH2) 常温下为无色、无臭、稍带甜味的气体。几乎不溶于水,易溶于有机溶剂。属低毒类。有较强的麻醉作用。对小鼠的麻醉作用,浓度为70%时需5分钟。人突然吸入高浓度乙烯,可立刻引起意识丧失。对眼和上呼吸道粘膜的刺激症状常很轻微。

丙烯(CH3CH=CH2) 毒性作用与乙烯同。

丁烯(C4H8) 有四种异构体,常态下均为无色气体。正丁烯有微弱气味,异丁烯有不愉快臭气。均属低毒类。具有单纯窒息、弱麻醉和弱刺激作用。

1,3-丁二烯 (CH2=CH—CH=CH2) 是合成橡胶(丁苯橡胶、丁腈橡胶)的主要单体或原料,是ABS树脂、锦纶-66、己二腈的重要原料。常态下是无色气体,略具甜味和芳香气味。属低毒类。具有刺激和麻醉作用。LC50小鼠为270g/m3,大鼠为285g/m3。人在30~35%浓度下,很快出现头痛、咽喉痛、恶心、呼吸困难等一系列症状,后转入意识丧失和抽搐。人在17.6g/m3浓度下接触8小时,引起眼和上呼吸道刺激症状。大鼠、豚鼠、兔和狗吸入低于14.8g/m3,每天7.5小时,每周6天,历时8个月,未发现任何病变。长期接触丁二烯可引起垂体、甲状腺、肾上腺的分泌功能失调。有可能引起多神经炎。皮肤损害引起接触性皮炎、皲裂等。液体1,3-丁二烯可造成皮肤冻伤。

异戊二烯(CH2=C(CH3)CH=CH2) 又名2-甲基-1,3-丁二烯,用于合成异戊二烯橡胶、丁基橡胶及合成树脂等。常态下为挥发性极大的无色液体,沸点34.1℃。属低毒类。有麻醉作用和对皮肤粘膜刺激作用。毒性比丁二烯大2~3倍。LC50小鼠为150g/m3,大鼠为180g/m3(2小时)。人吸入浓度2.3g/m3时,不发生急性中毒;但吸入160mg/m31分钟,已出现眼、鼻和咽喉粘膜轻度刺激症状。液态异戊二烯可引起皮肤充血和水肿,其后轻度剥脱;可经无损皮肤吸收。

乙炔(HC≡CH) 无色、无臭气体。工业用的乙炔绝大多数混有其他气体,如磷化氢、硫化氢和氨等,故有大蒜气味。化学性质较烷烃、烯烃活泼。纯乙炔属微毒类。具有弱麻醉作用; 高浓度引起单纯性窒息作用。浓度为60~80%时,动物吸入几分钟后出现麻醉。人吸入高浓度乙炔后,出现强烈兴奋,后转入昏迷、紫绀、瞳孔对光反射消失和脉搏弱而不齐。停止吸入,症状迅速消失。实际上乙炔中毒者的症状,一部分是由于混入的磷化氢、硫化氢和其他气体所致。

混合烃 是包括脂肪烃、环烃和芳香烃三种烃的混合物,以脂肪烃为主。主要品种有汽油、煤油、柴油、天然气和润滑油等。

汽油 无色或淡黄色、易挥发和易燃的液体,具特殊臭气。根据制造过程可分为直馏汽油、裂化汽油、合成汽油等。根据用途可分为航空汽油、车用汽油、溶剂汽油等。汽油的主要组成是C4~C12脂肪烃和环烃类。凝点在-60℃以下。沸点范围40~200℃。蒸气比重3.0~3.5。蒸气与空气混合物的爆炸极限为1.3~6.0%。不溶于水,易溶于苯、二硫化碳和醇,极易溶于脂肪。用途广泛,作为燃料和溶剂,亦用作机械零件的去污剂。

属麻醉性毒物,其主要作用是使中枢神经系统功能紊乱,低浓度引起条件反射改变,高浓度引起呼吸中枢麻痹。对脂肪代谢有特殊作用,引起神经细胞内类脂质平衡失调、血中脂肪含量波动、胆固醇和磷脂改变。

汽油的毒性依产地、组成、品种不同而异。汽油组成中不饱和烃、硫化物和芳香烃含量增高,毒性亦相应增加。基于使用上的要求,有时需加入一定量的添加剂,例如汽车燃料汽油中须加入四烷基铅作为抗爆剂。有时还掺入其他金属有机化合物,例如锰、铁、镍的羰基化合物。这些物质对神经系统有毒作用。另外,在许多燃料汽油中往往还添加甲基苯胺、二胺类或氨基苯酚的衍生物作为抗氧剂,这些化合物属于高铁血红蛋白形成剂。由于汽油添加剂的种类、加入量不同,使汽油毒性有不同程度的增高。汽油的实际危险性尚与其初馏点有关。初馏点低,挥发性大,危害作用亦增加。环境气温升高时,汽油危害作用明显。汽油蒸气与一氧化碳同时吸入,毒作用亦增强。

几种国产汽油小鼠一次吸入(2小时)的LC50是: 120号溶剂汽油为103.0g/m3;大庆直馏汽油为73.9g/m3;大庆裂化汽油为91.2g/m3;锦州溶剂汽油为70.5g/m; 玉门溶剂汽油为74.5g/m3。大鼠吸入航空汽油(含芳香烃0~22%)2小时,LC50为125~225g/m3

接触不同浓度汽油蒸气对人体产生不同的影响。

人吸入汽油蒸气可引起急性中毒,轻症者与一般麻醉性毒物中毒的早期症状相似。汽油蒸气浓度极高,可引起意识突然丧失、呼吸反射性停止,以至死亡。汽油蒸气中毒时还可能出现精神症状以及癔病样发作等。急性中毒后,经积极治疗多数在短期内可以恢复。如误将燃料汽油作为溶剂汽油使用而发生中毒时,应注意四烷基铅或其他添加剂的毒作用。

汽油蒸气对人体的影响

浓度(g/m3)

接触时间

毒性反应

49~38

2秒钟
20秒钟
4~5分钟
5~6分钟
0.5~1小时

咳嗽
眼、咽喉等有刺激症状
显著眩晕、头痛、酩醉感等
有生命危险
引起死亡

30~25
20~10

0.5~1小时
0.5~1小时

有生命危险
有急性中毒症状

11.5~9.5

1小时

有明显的粘膜刺激,并有兴奋和共
济失调等

3.9~3.2

1小时

有鼻及咽喉刺激症状,少数人步态
不稳

1.6~0.6

7小时

部分人有头痛、咽喉不适、咳嗽及结
膜刺激症状等

汽车驾驶员用口吸堵塞的汽油管或汽油站工人不慎跌入汽油贮槽,有可能使汽油直接吸入呼吸道,引起支气管炎、支气管肺炎、大叶性肺炎以及肺水肿和渗出性胸膜炎。汽油吸入性肺炎经治疗一般数周可愈。

小鼠吸入10~11g/m3汽油 (馏程为86~175℃) 蒸气3~4个月未见有中毒症象。大鼠吸入120号溶剂汽油3g/m3,每天12~24小时,共78天,累计染毒1,096小时,未见有中毒症状,亦未出现血液白细胞总数、分类计数及骨髓涂片检查的异常变化。人长期接触汽油蒸气可发生慢性中毒,主要表现为神经衰弱综合征。尚可有嗅觉障碍、结膜炎和支气管炎。汽油还有使胆固醇升高的作用。脱离接触后,症状可逐渐减轻。少数慢性汽油中毒可发生类似癔病样症状,称“汽油性癔病”。女性对汽油一般较男性敏感。汽油对皮肤有去脂作用,长期接触会发生皮肤损害,如干燥皲裂、角化,有时有急性皮炎和毛囊炎。亦可发生慢性湿疹和指甲黄染、变厚和下凹。汽油内如芳香烃含量增高对皮肤刺激性也增强。

汽油蒸气经肺泡进入体内,在血液中溶解度甚低,积存很少,因此很快达到饱和,并可贮存于供血良好的器官中,以后继续进入供血较差的组织(脂肪、骨和肌肉等)。汽油可以原来形态经肺排出,一部分经氧化与葡萄糖醛酸结合经肾脏排出。汽油可经无伤皮肤进入体内。

煤油 按其用途可分为灯用煤油、动力煤油、航空煤油、燃料煤油、溶剂煤油和洗涤煤油等。不同用途的煤油,其化学成分和物理性质各不相同; 同一用途的煤油又因制取方法和产地不同,其理化性质也有差异。煤油在常温下为液体,无色或淡黄色,略有臭味。不溶于水,易溶于有机溶剂。易挥发,易燃。与空气混合物的爆炸极限为2~3%。高质量的煤油其馏程低,因而其沸点、熔点、比重和粘度均低于低质量的煤油,挥发性高于低质量的煤油。一般沸点为110~350℃;碳原子数C5~C16。煤油在日常生活和工业中用作燃料、溶剂、洗涤剂等 其蒸气可经呼吸道进入体内。

各种煤油,毒性有差异。一般属微毒和低毒类; 主要有麻醉作用和刺激作用。煤油经气管注入LD50,大鼠为0.2~0.6ml。煤油(主要是C10~C16的烷烃,芳烃很少)经口LD50,小鼠为74ml/kg,大鼠为>28ml/kg,豚鼠为20.4ml/kg,兔为28.1ml/kg。人最大耐受浓度为15g/m3,10~15分钟;成人经口最小致死量估计为100ml。

工业生产中煤油急性中毒极少见,多为误服中毒。经口中毒时,主要表现为口腔、咽喉和胃肠道刺激症状。吸入中毒时,主要为呼吸道刺激症状。煤油对人体的慢性影响,以神经衰弱综合征为主,重者有肌震颤、共济失调。皮肤损害较常见。直接接触煤油可发生接触性皮炎、疱疹性红斑、增生性毛囊炎和皮肤脱脂所致的干燥和皲裂等。

天然气 蕴藏在地层内的可燃气体。无色,无气味(如不含硫化氢时),比空气轻。天然气的化学组成因产地而异,主要是甲烷(97%),此外有少量乙烷(1~2%)、丙烷(0.3~0.5%)、氮(0.8%)、二氧化碳(0.45%)、一氧化碳(0.01%)、氢(0.01%)以及微量的丁烷、氦、硫化氢、氧化物等。可作燃料,也用于制造炭黑、合成氨、合成石油、甲醇以及其他有机化合物的原料。毒性因其化学组成而异。如含有硫化氢或一氧化碳等有害气体,则毒性依其含量而不同程度地增高。

柴油 主要成分为烷烃和芳烃,都是高沸点物质,故使用时由蒸气造成危害的机会较少。但吸入柴油的微细雾滴,可引起吸入性肺炎。

内燃机燃烧柴油所产生的废气常能严重污染环境,地下作业使用柴油机时尤甚。其组成主要有: 氮氧化物,2000匹马力机车所排出的废气中可达2~3g/m3;一氧化碳,一般机车废气中可达500~700mg/m3,如燃烧状态不良则更高;醛类,以甲醛、丙醛、丙烯醛为主,废气中浓度一般在30~100mg/m3;油烟,其中有未经燃烧而被喷出的油雾、碳粒、一些高沸点的杂环和芳烃类物质等,危害较大的为一些致癌物,如苯并(a)芘。此外,柴油中含有硫,燃烧时产生二氧化硫和三氧化硫。柴油废气的组成,由于柴油在机车内燃烧的程度而不同,其毒性亦随之而异。

润滑油 按其来源可分为动物性、植物性、矿物性和合成润滑油,前两者无毒理学意义。矿物性润滑油是烷烃、脂环烃和芳香烃的混合物,为淡黄色到褐色的粘稠液体,无臭气或略有臭气。各品种的化学组成成分差别很大。一般含有烷烃、脂环烃以及少量氧和硫的有机化合物,以脂肪烃为主(>50%)。润滑油中常掺入各种添加剂,例如抗氧剂、极压添加剂、防腐剂、乳化剂、清净剂等。在生产环境中,人可吸入润滑油的油雾、挥发物,以及由于皮肤接触而受到不良影响。毒性因产地、油品和添加剂种类、数量的不同而有差异。一般属低毒和微毒类。

用三种中粘稠度车床冷却润滑油(均不含硫和添加剂)给大鼠经口12g/kg,观察2周,均无中毒和死亡。大鼠吸入冷却润滑油 (含有磺酸钠、硝酸钠、磷酸钠和碳酸氢钠等添加剂)油雾200mg/m3,4小时,观察31/2个月,动物无死亡,但有轻度肝、肾病变。70mg/m3,4小时,无影响。

人急性吸入润滑油油雾,可引起全身乏力、恶心、头晕、头痛等症状。严重者可发生油脂性肺炎。对人的慢性影响,主要表现为皮肤疾患,其次是神经衰弱综合征。还有呼吸道和眼粘膜刺激症状以及油脂性肺炎等。润滑油所致的皮肤疾患,其原因除润滑油外,尚有机械和微生物等因素的作用。最常见的有油性痤疮和毛囊炎。接触含有氯化石蜡、氯化萘、氯化联苯等极压添加剂的润滑油的工人,可发生氯痤疮。润滑油的致癌作用尚未得证实。

沥青 是煤焦油或石油分馏后所留下的残渣。依其来源可分为煤焦沥青、石油沥青、页岩沥青及天然沥青。其成分相当复杂,除沥青外,尚有一些高沸点的烃和因分馏不完全而残留的挥发性物质,如苯类、萘、蒽、菲、吡啶、吖啶、咔唑、酚等。沥青是黑色无定形物质,断面有贝壳样光泽。广泛用于钢铁、建筑、交通运输和电气工业。在炼油厂、炼焦厂最后放出沥青残渣时,或沥青加温软化时,挥发性物质可随温度升高而放散出来;加工时沥青蒸气和粉尘还可污染生产环境。经呼吸道吸入和污染皮肤而引起中毒。从事包装、搬运沥青的工人,皮肤可直接受到污染。

沥青中的挥发性成分是致病的主要因素。煤焦沥青含挥发性物质多,危害性最大; 石油沥青及页岩沥青含这类物质较少,天然沥青不含挥发性物质,故其危害性均较小。页岩沥青及煤焦沥青还含有致癌物苯并(a)芘。沥青对人体的作用主要有两个方面:光敏作用和刺激作用。沥青中所含吖啶、蒽等属于光敏物质。沥青粉尘及放出的挥发性气体可刺激皮肤及粘膜。粉尘可堵塞毛孔,并使皮肤干燥、粗糙、增厚,色素沉着,甚至产生赘生物。高沸点成分对皮肤的刺激作用较低沸点成分大。

皮肤接触沥青后可发生皮炎。毛囊性损害主要表现为毛囊口角化、黑头粉刺及痤疮样损害。色素沉着极常见,主要发生于面部、颈部等暴露部位,呈现不同程度的棕褐色。工龄较长的工人可发生皮肤赘生物,外观如扁平疣样损害,但表面较粗糙,多发性。有的长到一定程度能自行脱落消褪。

眼的症状以流泪为多见,其次有羞明和胀痛感,还可有视力模糊、灼热感、结膜炎及翼状胬肉等。鼻咽部以干燥、灼热感较为常见,但亦可发生鼻炎、咽炎等。

搬运沥青时尽可能安排在夜间或阴天进行,以避免日光照射。

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  • 发布时间: 2013-01-06
  • 更新时间: 2013-01-06

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