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氟及其化合物
 
摘要: 氟(F)是最活泼的非金属元素,在自然界以化合物形式存在。工业上常用萤石、冰晶石和氟磷灰石 [3Ca3(PO4)2·CaF2] 等作为原料。



氟(F)是最活泼的非金属元素,在自然界以化合物形式存在。工业上常用萤石、冰晶石和氟磷灰石 [3Ca3(PO4)2·CaF2] 等作为原料。生产中常见的氟化物有氟化氢、氟化钠、三氟化硼、氟硅酸钠等。在磷肥、含氟农药、致冷剂、氟塑料、氟橡胶、冶金等工业中可接触氟。

氟是人体组成必需的微量元素之一。机体可从饮水和食物摄入氟。高氟地区的农作物和饮水中含氟量很高,摄入过量氟对人体会产生一系列危害。有关工业中的三废处理不当,常造成氟污染水源和农作物,损害农作物并引起牛、羊和人中毒。气态或粉尘状的氟化物大多经呼吸道进入体内。可溶性氟化物在肺泡中很快被吸收。难溶性氟化物的吸收与肺泡清除能力有关。胃肠道吸收的程度亦随溶解度而异,能溶解并成离子状态的氟可全部吸收,如氟化钠、氟化氢等。氟化钙、氟磷灰石等较难溶解,吸收少。当胃肠道中有较多的钙、镁、铝存在时,则结合成不溶性氟盐,减少吸收。当血液pH值增高及钙离子浓度增大时,氟与血浆蛋白的结合量增多。高脂饮食可促进氟在体内贮留。氟离子可与皮肤组织中蛋白质结合,经皮肤吸收量极少,但氟化氢可灼伤皮肤并被吸收。

应用放射性氟示踪研究表明,氟被吸收后约60分钟在血液内可达最高浓度,分布在细胞外液中。氟离子通过毛细血管进入组织,有一半以上被排出,余下的有90%沉积在骨和牙齿中,少量沉积在软组织如肌肉、韧带、肺、肾、动脉、甲状腺、膀胱、前列腺、脾、脂肪等中。正常情况下,年龄与氟沉积量成反比。但组织中的含氟量与每日摄入的氟量成正比。每日进入体内的氟如不超过4~6mg,不会发生蓄积现象。

进入体内的氟约有75%由尿排出,一部分随粪和汗排出,微量的氟通过毛发、指甲和乳腺排出。食物中含钙多时,由粪便排出氟量显著增高。尿氟增高对诊断地方性氟病有很大意义,但其正常值各地测定结果不一,上海地区提出成年人尿氟量平均为2.5mg/l(0.48~2.9mg/l,扩散法)。职业性氟接触者,尿氟含量虽与骨骼改变及工龄、年龄之间无一定相关,但可视为氟作业的接触指标。

氟及其化合物,多属高毒类。对呼吸道及皮肤粘膜有强烈刺激和腐蚀作用。在体内干扰烯醇化酶、骨磷酸化酶、脱氢辅酶Ⅰ、Ⅱ等多种酶的活性。但不同氟化物对酶系的损害不同。如氟化钠能抑制丙酮酸氧化酶系,而氟醋酸则抑制乌头酸酶,使三羧酸循环中断。氟化物在肠道吸收,进入体液,然后作用于骨骼,它与骨组织的羟磷灰石[3Ca3(PO4)2·Ca(OH)2]的羟基及碳酸氢离子(HCO3-)交换,并通过抑制骨磷酸化酶或与体液中的钙离子结合成难溶性氟化钙,导致钙、磷代谢紊乱,引起低血钙症、氟斑牙及氟骨症等一系列改变。在氟严重污染的工业区,可引起生活性氟骨症。氟骨症大多数是骨质硬化症; 一部分患者,出现骨质疏松,特别是经产妇及其子女。骨质疏松与硬化可以同时存在。疏松是由于骨内钙盐的正常蓄积和吸收过程减慢,并从骨组织游离出来; 硬化是由于氟化钙或氟的复盐沉积。此外,骨的成长部分含有糖原,糖的酵解作用也与骨盐的沉积有关。氟化物是一种强烈的酵解毒素,从而影响了骨的正常代谢。对于地方性氟骨症,则应采取综合性防治措施。过去主张低氟地区在饮水及牙膏中加入氟以防龋齿,但目前仍有争论。高氟地区不应采用含氟牙膏。工厂排放的含氟废气,应回收利用。

元素氟在常温下为淡黄色气体。比重1.31。沸点-188.0℃。有刺激性。微溶于水。在空气中很快与氢化合成氟化氢、二氟化氧。

元素氟可从含氟矿石中制取,或由氟氢钾(KHF2)盐电解而得。是制造氟塑料、氟橡胶等的原料。在火箭高能燃料系统中用作氧化剂。

元素氟为强氧化剂,属高毒类。高浓度时对粘膜、皮肤和呼吸系统有强腐蚀作用,严重时产生灼伤、溃疡和坏死。动物吸入30分钟的LC50:小鼠为350mg/m3,大鼠及兔为420mg/m3。实验动物都在吸入后24小时内死亡。急性最大耐受浓度,大鼠、豚鼠和兔相似,吸入5分钟<155mg/m3,15分钟<108.8mg/m3,30分钟<85.5mg/m3,60分钟<69.9mg/m3。

人接触氟47mg/m3 5~30分钟无损害,40mg/m3时间较长,则对眼和上呼吸道产生刺激,78mg/m3时人不能忍受。浓度高,接触时间长可导致肺水肿、肺出血、喉和支气管痉挛以及上呼吸道和眼强烈刺激症状。

大鼠、小鼠和兔多次吸入氟70~500mg/m35~60分钟,可致肺、肝和肾损害。人长期接触低浓度氟,可致慢性上呼吸道炎症和植物神经功能紊乱,尿氟可增高。

氟化氢(HF) 无色气体。比重0.99。氟化氢极易溶于水,成为氢氟酸。具有强烈腐蚀性。氟化氢是氟化学工业的基本原料,通常以萤石与硫酸作用而制得。无水氟化氢用于制造冷冻剂氟利昂、高辛烷汽油,清洗不锈钢,提炼铍、铀等特种金属,在有机合成时作为催化剂,是蚀刻玻璃及陶器时的腐蚀剂,以及用于合成杀虫剂或杀菌剂。

属高毒类。豚鼠吸入390mg/m37分钟,全部死亡。剖检见肺脏有充血、出血、水肿及肝、肾病变。豚鼠、兔每日吸入8mg/m36小时,共30天,出现慢性中毒。在浓度为33~42mg/m3下 (平均20mg/m3)1~51/2月,部分动物死亡。存活动物数月后牙齿、骨骼中含氟量增多。

人接触氟化氢400~430mg/m3,可因急性中毒而致死;接触100mg/m3能耐受1分钟; 50mg/m3,有皮肤刺痛感和粘膜刺激; 26mg/m3,可耐受数分钟。嗅觉阈为0.03mg/m3。病损严重时可致呼吸道腐蚀灼伤,形成溃疡坏死和出血性肺水肿。人经常接触低浓度HF,可引起上呼吸道慢性病变及牙齿酸蚀症。尿氟可能增高,但与机体损害程度无平行关系。

氢氟酸对皮肤有强腐蚀性,并引起组织蛋白脱水和溶解。接触皮肤后,可迅速穿透角质层,渗入深部组织,引起组织液化坏死,形成溃疡。若不及时处理,可深达骨膜及骨质,引起无菌性坏死。高浓度时与蛋白质结合,皮肤呈灰色。大量吸收后,可能导致肾功能异常。大面积皮肤灼伤时,可引起休克和电解质紊乱等。角膜和结膜接触HF,迅速出现白色假膜。如不及时冲洗处理,可致角膜穿孔。

急性中毒时,要防止发生喉头水肿及肺水肿。皮肤灼伤时,要及早彻底用流动清水冲洗至少10分钟。局敷氟氢可的松软膏及碱性药物(如10%氯化钙)或进行10%氯化钙离子透入。组织坏死时,在局麻下切开清创,用碳酸氢钠、呋喃西林湿敷。眼部污染,按上述原则处理后,用氢化可的松及抗菌素眼药水交替滴眼。

氟化钠(NaF) 白色晶状粉末。比重2.79。熔点992~1040℃。在水中溶解度为3.85%。常用于木材防腐,制造杀虫剂、焊接剂、工业瓷器、不透明玻璃,金属电解,熔炼含铝合金等。

属高毒类。经口LD50小鼠为141.3mg/kg,大鼠为203mg/kg,兔为200mg/kg。人经口致死量约为5mg/kg。口服氟化钙16mg即可引起呕吐。急性中毒时出现中毒性脑炎症状及胃肠道粘膜弥漫性出血,重者可因休克、呼吸衰竭而死亡。1%以上溶液或粉尘对皮肤粘膜强烈刺激,严重者可形成溃疡或大疱等多种损害。

以含氟化钠7~12ppm的饲料持续喂饲大鼠,可引起齿钙化障碍,增大剂量则致骨骼病变。人长期吸入较高浓度NaF粉尘,可引起氟骨症。

六氟化硫(SF6) 常温常压下为无色、无臭、不燃性气体,比空气重5倍。在高压电器设备中用作绝缘介质。纯品无毒作用。小鼠和大鼠吸入80%SF6和20%O2混合气体8~24小时,无刺激或中毒征象。但在高温电弧作用下会裂解产生十氟化二硫(S2F10)、硫酰氟(SO2F2)、亚硫酰氟(SOF2)、四氟化硫(SF4)、二氟化硫(SF2)以及氟化氢等。其中SF4、S2F10毒性大,SO2F2及SOF2次之。SF4大鼠LC50为96mg/m3;每天吸入19mg/m34小时,共10天,出现明显肺水肿。S2F10毒作用与光气相似。大鼠吸入11.3mg/m3 16小时全部死亡。

人吸入纯度低的SF6后出现肺水肿、昏迷、休克等中毒症状。因此在制造时,必须保证SF6的纯度,使用时也要解决净化回收问题。

二氟化氧(OF2) 无色刺激性气体。比重1.86(25℃)。本品为氟的氧化物(包括O2F2,O3F2,O4F2)中最稳定者。属高毒类。毒性似元素氟和臭氧。人一次接触0.24~1.2mg/m3无明显反应,但浓度增高时,可发生迟发性刺激症状。严重者可致肺水肿。

三氟化氮(NF3) 较稳定的气体,无特殊气味。具有强氧化性。用作高能燃料。

属低毒类。大鼠吸入30.8g/m3 (10.000ppm) 1小时死亡,3.08g/m3 (1,000ppm)无死亡,但见高铁血红蛋白血症。于0.308g/m3(100ppm)浓度下每日吸入7小时,共4个半月,肝、肾有轻至中度病理改变。

三氟化硼(BF3) 气态者无色。比重2.99。液态BF3溶于水,在空气中易发烟。固态BF3白色。比重1.87(-130℃)。本品系有机化学工业中较新的催化剂,也用作火箭的高能燃料、核设备和作烟熏剂等。属中等毒类(参见“硼及其化合物”)。

四氟化硅(SiF4) 无色刺激性气体。比重4.605。易水解形成氟硅酸(H2SiF6)。湿空气中呈浓烟雾。工业生产中主要存在于炼钢炉的废气中。

属中等毒类。小鼠LC为220mg/m3。刺激阈浓度在猫为20mg/m3,在人为10mg/m3,此时半数人眼鼻发酸、喉痒,口内有异味,严重时鼻粘膜溃疡。

氟硅酸(H2SiF6) 无色发烟液体。比重1.1941(20℃)。易分解为四氟化硅及氟化氢。生产中用作消毒和防腐剂。毒性作用与氢氟酸同,但较弱。

氟硅酸钠 (Na2SiF6) 白色颗粒状粉末。比重2.68。稍溶于水。可水解为氟化钠。用作搪瓷或瓷器的釉粉。误服时(0.2~1.5g)可引起类似急性胃肠炎的中毒症状。还可引起接触性皮炎或皲裂。

氟硅酸钡 (BaSiF6) 白色粉末,难溶于水。用作杀虫剂。分解产物为氟化氢及四氟化硅,对皮肤、粘膜、呼吸道有刺激作用。

四氟化铀(UF4) 绿色无定形粉末。难溶于水。熔点约1,036℃。用于制造金属铀和六氟化铀。属高毒类。兔吸入4.5~20mg/m3约80%死亡。尸检见肝、肾、胃等病变。因溶解度小,多于粪内逐渐排出。人经常接触,可导致肺纤维化、贫血、白细胞减少及神经系统症状。

六氟化铀(UF6) 无色或淡黄色结晶,极易溶于水。熔点69.2℃(2个大气压时)。用以浓集235铀作核燃料。属剧毒类。兔在0.3mg/m3浓度下约有14%死亡。动物尸检见肾、胃、肺病变。人急性中毒主要表现为呼吸系统炎症,重者引起肺水肿及肝、肾病变。皮肤接触可致灼伤。

氟化钙(CaF2) 氟石或萤石的主要成分。白色粉末或结晶,比重3.18。熔点1,360℃。可溶于铵盐,难熔于水。用于制造氢氟酸、玻璃、电焊条,以及炼钢、铸铁等。其分解产物氟化氢有刺激性。

氟化铝钠(冰晶石,AlF3·3NaF) 无色,但常呈带灰白色(纯品)或红褐色结晶。比重2.95~3.01。易熔融。含氟约54%,常与石英矿混存。用于电解铝,制造玻璃和搪瓷的乳白剂、杀虫剂等。长期吸入高浓度粉尘可致尘肺及氟骨症。误服可引起急性胃肠炎样症状。分解产物中含有氟化氢。

过氯酰氟(ClO3F) 无色气体。用于有机合成、制药及国防工业。毒性比元素氟及氟化氢小。动物急性中毒时可见高铁血红蛋白血症。

氟化肼(N2F4) 气体。沸点-73℃。在空气中迅速与氧及水分等作用,产生NO、NO2及HF等。体内分布与氟化钠相似。有刺激作用。

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  • 发布时间: 2013-01-06
  • 更新时间: 2013-01-06

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